前言：让影像永恒
显影结束后，胶片上除了还原出来的金属银影像，还残留着大量未曝光的卤化银晶体。这些卤化银对光依然敏感，如果此时见光，它们会逐渐变黑，最终吞噬掉整个画面。
定影的目的就是将这些未感光的卤化银溶解掉，使影像“固定”下来。而水洗则是为了清除定影液残留，确保照片能保存百年而不变质。
定影化学原理
卤化银（AgBr, AgCl）难溶于水，但能溶于硫代硫酸盐溶液。这是因为硫代硫酸根离子 ($S_2O_3^{2-}$) 能与银离子形成稳定的水溶性络合物。
络合反应
定影反应是分步进行的：
吸附与溶解：
生成的二硫代硫酸银络合物是易溶于水的。
副反应风险： 如果定影液耗尽（硫代硫酸根浓度低），会生成难溶的单硫代硫酸银络合物：
这种难溶物质一旦吸附在纸基纤维中，几乎无法洗掉，日后会分解产生黄斑。
定影剂种类
- 酸性定影液：加入醋酸，以中和残留的碱性显影液，防止显影继续进行。
- 快速定影液：使用硫代硫酸铵 ($(NH_4)_2S_2O_3$) 代替硫代硫酸钠。铵离子能加速银离子的扩散，定影速度快一倍。
双浴定影法
为了避免上述难溶络合物的形成，专业暗房推荐使用双浴定影法：
- 第一浴：承担 90% 的卤化银溶解工作。随着使用，银离子浓度升高，可能生成难溶络合物。
- 第二浴：使用新鲜定影液。由于胶片进入第二浴时已基本没有卤化银，这里的硫代硫酸根极大过量，能确保将第一浴中可能形成的难溶络合物转化为易溶形式。
当第一浴耗尽时，倒掉第一浴，将第二浴移作第一浴，并配制全新的第二浴。
水洗与扩散
定影后的胶片/相纸充满了硫代硫酸盐和银络合物。如果清洗不彻底，残留的硫代硫酸盐会分解产生硫 ($S$)，与银影像反应生成硫化银 ($Ag_2S$)，导致照片变黄、褪色。
水洗过程遵循菲克扩散定律。杂质从高浓度的乳剂层向低浓度的水中扩散。
- 流水水洗：保持相纸表面的水始终是新鲜的（浓度接近 0），维持最大的浓度梯度。
- 纸基的挑战：对于纸基相纸，定影液会渗入纸纤维深处，极难洗净。通常需要水洗 1 小时以上。
海波清洗剂
为了加速水洗，常使用海波清洗剂，主要成分是亚硫酸钠 ($Na_2SO_3$)。
- 原理：亚硫酸根离子能置换出吸附在明胶和纸纤维上的硫代硫酸根离子，使其更容易扩散到水中。
- 使用 HCA 可以将纸基相纸的水洗时间从 60 分钟缩短至 20 分钟，并提高清洗彻底度。
档案级保存
如何判断水洗是否合格？
- 残余硫代硫酸盐测试 (HT-2 测试)：使用硝酸银与醋酸溶液滴在相纸白边上。如果有残留硫代硫酸盐，会生成黄褐色的硫化银沉淀。
- 残余银测试：使用硫化钠溶液。如果有未定影干净的卤化银，会生成硫化银污渍。
只有通过了这些测试，照片才能被称为达到了档案级标准，理论上可保存数百年。
Reference
- Eaton, G. T. (1957). Photographic Chemistry.
- Adams, A. (1981). The Print.